第一篇:光稳定剂的应用与技术发展
光稳定剂的应用与技术发展
摘要:随着国际工业的快速发展,我国光稳定剂在工业产能、产量、品种数量、国内消费量、 出口量均有大幅增长。光稳定剂可以明显地延长塑料制品的使用寿命,有效的提高塑料制品的使用价值,具有十分重要的社会和经济价值。本文主要论述了光稳定剂的一些应用和现今的技术发展状况。
关键词:光稳定剂、pvc、hals,uvc。
涂料、塑料、橡胶、合成纤维等制品在日光或强的荧光下,因吸收紫外线而引发自动氧化,导致聚合物降解,使制品的外观和物理机械性能恶化,这一过程称为光氧化或光老化。而光稳定剂可以提高高分子材料的光稳定性,能够防止高分子材料发生光氧化和光老化,大大延长它们的使用寿命。光稳定剂的用量极少、价格高、用途广泛,目前,在各种塑料制品、纤维、橡胶制品、涂料、油漆粘合剂中,光稳定剂是必不可少的添加组分。在汽车部件的塑料化发展中,对耐候性的要求更高,随之对光稳定剂的需求量也更大。目前,全球光稳定剂市场以高于整个塑料助剂市场2%的速度增长。可以预期,随着聚合物材料应用领域的不断拓宽,光稳定剂的重要作用将进一步显示出来。
1.光稳定剂的类别
常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为4类,即紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂。下面介绍一下这4类光稳定剂:
1.1紫外线吸收剂(uva)
紫外线吸收剂能有效地吸收波长为290-410nm的紫外线,而很少吸收可见光,它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。uva按化学结构主要可分为5 类:邻经基二苯甲酮类,如uv一,uv一531等;苯并三哇类,如tjv一p,uv一327,uv一326等;水杨酸醋类,bad、tbs、ops等;三嗓类,如紫外线吸收剂三嗦一5等;1/2取代丙烯睛类,如uv一absorbe:317等。近年来,uva常作为辅助光稳定剂与受阻胺类光稳定剂共同使用,尤其在聚烯烃或涂料中更是如此。
1.2猝灭剂
猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定目的的。猝灭剂是与
塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用,转激发态官能团的能量。目前,工业产品中的猝灭剂主要是二价镍,但由于其分子中含有重金属镍,从保护环境和人体健康的方面考虑,西欧、美国、日本等发达国家和地区已经停止使用猝灭剂,目前国内猝灭剂产量正逐渐减少,年产量在50t左右,未来应该会逐渐限制生产甚至禁止使用[1]。
1.3自由基捕获剂
这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基,从而抑制光氧化过程,达到稳定目的。这类光稳定剂主要是受阻胺光稳定剂(hals)。hals自20世纪70年代由日本首创后,在国际上受到普遍重视,是发展最快、最有前途的一类新型高效光稳定剂。其光稳定效率比二苯甲酮及苯并三哇类紫外线吸收剂要高2-3倍。在国际上,hals 平均年需求量增长率为20%-30%。hals主要是呱咤系、呱嗦系衍生物及咪哇烷酮系衍生物。目前开发研究较多、市场需求量较大的是呱陡系和呱嗦系hals。就其开发特征分类,有高分子量型、反应型、多功能型及非碱性型等。hals有猝灭剂的功能,还能够分解过氧化物,而自身生成稳定的氮氧自由基,氮氧自由基又能消除在氧化过程中生成的大分子游离基和过氧游离基。因此,hals的使用已使聚合物的紫外光稳定性能比先前由uva或猝灭剂所达到的稳定性能显著提高了很多。
1.4光屏蔽剂
光屏蔽剂主要是炭黑、钛白粉和氧化锌等。随着纳米技术的工业化应用,大幅度提高了光屏蔽剂在塑料制品中的耐光性和耐候性能,如美国杜邦(dupont)公司新推出的纳米级tio2光稳定剂dls210在农用薄膜、化纤织物、户外塑料和化纤制品等应用效果良好[2]。未来的研究方向是全纳米tio2产品的开发,提高其在聚合物中分散性能及与其他类光稳定剂的协同使用的效果等[3]。
2.国内外光稳定剂的发展状况
我国对光稳定剂的研究和生产,始于五十年代末期。六十年代时,水扬酸醋类、二苯甲酮类、苯并三哇类和三嚓类都先后有代表性品种研制成功。七十年代有少数品种曾有小批量生产。例如武汉助剂厂、辽阳石油化工厂生产uv-9,天津力生化工厂生产uv-327。七十年代末,作为高效的猝灭剂—有机镍络合物和新型的受阻胺光稳定剂也相继试制成功。而进入八十年代后,发展变得很快,据
报导,1980年在吉林省龙县化工厂建成了年产15吨规模的三嗓一5的工业装置并投产;1984年在镇江树脂厂建成了年产10吨的二苯甲酮类uv631的生产装置。山西省化工研究所和太原溶剂厂协作研制成受阻胺类光稳定剂gw-540,于1985年5月通过年产5吨的中试定。
和国外相比,我国的光稳定剂工业还有很大差距。虽然研究试制成功的品种很多,但工业化的很少。1979年产量29吨,1980年产量却达到了85吨。无论从品种、数最、质量,还是从价格看,都远远不能适应目前合成材料工业发展的需要。我国光稳定剂工业发展较慢的主要有两个原因:一是原料不足,缺少化学中间体;二是研究力量分散,缺少统一规划。目前国内的某些光稳定剂由于质量不高、价格昂贵,致使有些用户不用或尽量少用光稳定剂,国内主要用户几乎全靠进口,这些情况应该引起我们足够重视。
3.光稳定剂在pvc中的应用
pvc是世界五大通用塑料之一,自20世纪50年代问世以来,人们一直在努力开发利用这类材料,制造出了软、硬聚氯乙烯制品。添加适量的光稳定剂,可以有效地延长pvc制品的耐候性能。二苯甲酮类和苯并三唑类紫外线吸收剂是常用的光稳定剂。而受阻胺型光稳定剂是碱性体系,通常认为与pvc的相容性很差,其胺基的存在导致pvc在高温加工过程中更容易脱掉hcl,加速制品的老化。因此,到日前为止,受阻胺型光稳定剂尚未在pvc光稳定方面得到广泛应用[4]。
3.1在pvc膜中的应用
中国科学院长春应用化学研究所在国内首先进行了受阻胺光稳定剂添加于pvc农用棚膜的研究工作。将受阻胺光稳定剂770、622、gw-540和紫外线吸收剂uv-9、uv-531单独或复合使用,分别与pvc树脂经压延制成农用棚膜,经人工模拟气候加速老化实验、自然暴露试验和实际扣棚应用,得出的结论为:一是受阻胺型光稳定剂完全可以应用于pvc棚膜中,其光稳定效果可以同目前在pvc棚膜中普遍应用的uv-531和uv-9相媲美;二是将受阻胺光稳定剂同紫外线吸收型光稳定剂复配应用于pvc棚膜中,虽然不能延长棚膜的使用寿命,但在扣棚应用过程中,其防光老化效果优于单独使用的受阻胺型和紫外吸收型光稳定剂;三是受阻胺型光稳定剂具有防止棚膜发生“背板效应”的作用[5]。
受阻胺类光稳定剂不但可以提高光稳定效果,而且可以有效地抑制制品 ……此处隐藏5322个字……
为了保证饮料在保质期内不发生分层、沉淀等现象,在生产中常使用增稠剂和乳化剂。
增稠剂提高饮料汁液的黏度,使其有足够的浮力保证微粒的均匀悬浮;而乳化剂提高饮料中脂类物质的
亲水性,阻止脂肪球的聚集上浮。因此,添加适当的增稠剂或乳化剂可以达到一定的稳定效果。
果汁饮料常用的增稠剂有果胶、琼脂、羧甲基纤维素钠、黄原胶、海藻酸钠等。
有些果蔬汁饮料属于低酸性饮料牞其杀菌对象为耐热的嗜热细菌,必须采用高压杀菌。因此要选用热稳定的稳定剂。有些蔬菜汁含有较多的蛋白质、脂类,还应选用对蛋白质和脂类稳定的稳定剂。蔬菜汁饮料常用的增稠剂是黄原胶cmc-na牞有时也选用有乳化性能的藻酸丙二醇脂。饮料中还常用β-环状糊精消除
和掩盖特异的臭味和苦味。用β-环状糊精包合以提高天然色素稳定性,改善其溶解性能。
好的饮料产品应是色泽鲜明,不易褪色和变色;香气柔和协调;口味酸甜适口;有一定的营养成分;卫生安全可靠。所以饮料的设计应考虑安全、卫生、口味、营养、香气、形态、色泽诸方面的因素。果汁饮料制造工艺的关键是果汁成分以外的各种成分的调和技术,目的在于如何突出新鲜和清凉感,突出原汁特色。特别要注意成品和生产过程中微生物污染、生产用水的物理化学变化、酶作用引起的果汁分
离和褐变现象。
对于果汁饮料最重要的工艺是调和。砂糖尽可能不用加热溶解,以搅拌溶解为好。
果汁饮料主要突出圆润的天然果汁感,不宜太刺激。酸甜度配合要恰当。果汁的加入量应能产生天然的
果汁香味。
常用的调味剂如食盐、味素在果汁饮料中尤为合适,可使风味更圆润。
调和后的果汁原液应进行脱气除氧。脱气应在0.08~0.093mpa下进行。
果汁饮料是以香气和维生素c为主要特征成分。如果杀菌后停放时间较长,不能及时冷却会导致果汁品
质的劣化。杀菌后应使果汁温度迅速降到40℃以下。
乳化稳定剂在植物蛋白饮料中的应用
目前,我国的植物蛋白饮料每年在以30%的速度增长,工业生产工艺日臻成熟。产品开发花色繁多,如可可豆奶、椰汁豆奶、果汁豆奶和花生豆奶等极大地丰富了饮品市场,也对产品开发的色香味和组织状态提出了更高的要求。为了开发出口感协调、组织稳定的植物蛋白饮料,充分应用合理的乳化稳定剂尤为
重要。
复配乳化稳定剂有很多优越性,它具有协同增效的作用,具有改善风味、口味,提高质量的作用。复配的形式多种多样,有同类产品相复配,有相近一类相复配,也有不同功能相复配。如花生乳饮料生产,为了保证其产品乳化稳定性,突出产品风味和具备稳定的组织状态,防止蛋白颗粒沉降分层,采用“二因素四水平”正交实验,确定花生乳饮料复配乳化稳定剂用量配比:单甘酯0.1%,蔗糖酯0.1%,cmc 0.15%,黄原胶0.1%。采用这一配比,能较好地保持花生乳的乳化稳定性,并对口感有协同增效作用。又如朱古力乳酸豆奶饮料,复合稳定剂用量配比为:cmc(fh9)0.26%,单甘酯0.12%,明胶0.05%,卡拉胶0.01%,按质量比26∶12∶5∶1,此乳化稳定剂复配使用可改变可可粉颗粒和植物蛋白沉降速度,并具有较好的悬
浮效果,提高了产品质量,延长了保质期
乳化稳定剂在乳饮料中的应用
乳饮料是指以新鲜牛乳为原料(含乳30%以上)加入水与适量辅料,如可可、咖啡、果汁和蔗糖等物质,经有效杀菌而成的具有相应风味的含乳饮料。它是一种客观不稳定分散体系,既有蛋白质及果汁微粒形成的悬浮液、脂肪的乳浊液,又有以糖类、盐类形成的真溶液。实际生产中采用最先进的加工机械和加工工艺,也很难达到饮料的质量要求,常发生油脂上浮和蛋白质沉淀等质量问题。所以要添加适量的乳化剂、
增稠剂等,使饮料保持稳定。
调配型中性乳饮料(以巧克力乳饮料为例)可可奶乳饮料是以奶粉(或鲜牛乳)、可可粉、蔗糖等为主要原料调配而成。其一般的生产工艺为:原乳的标准化或乳粉的还原→可可粉预处理→稳定剂的溶解→混
合配料→高压均质→灭菌→冷却→成品。
由于可可奶乳饮料含奶量一般在30%以上,且可可粉不仅含有脂肪,还含有丰富的蛋白质和碳水化合物。所以可可奶生产中容易出现以下主要质量问题:1.可可粉和蛋白质沉淀;2.絮凝;3.可可粉结块;4.水析;
5.油析;6.黏度太大。根据斯托克斯定律可知,提高可可奶饮料的黏度,缩小液体与可可颗粒之间的密度差,才能减少可可粒子的沉降速度。所以一般通过细化可可颗粒和增加体系黏度的方法来解决可可粉沉淀的问题。可可粉粒度较大,经过预处理、高压均质后,其粒度仍在2~50μm,虽然减少了可可颗粒的沉淀,
但仍不能完全避免。实际生产中,一般采用添加乳化稳定剂的方法,乳化剂常选用卵磷脂和高hlb值的乳化剂,如蔗糖脂肪酸酯和多聚甘油脂肪酸酯。增稠剂常选用黄原胶、刺槐豆胶、罗望子胶、卡拉胶,尤其是卡拉胶牞一方面它能与牛乳蛋白质相结合成网状结构牞另一方面它能形成触变性凝胶结构,从而达到悬
浮可可粉的效果,另外还可以赋予可可奶饮料润滑的口感。
调配型酸性含乳饮料在乳饮料市场中,调配型酸性含乳饮料占领了很大一部分市场。它一般是用酸溶液
或果汁,将牛乳的ph从6.6~6.8调整到4.0~4.2制成的一种乳饮料,其典型工艺如下:
原料乳(或还原乳)→标准化→加稳定剂、糖混合→冷却到40℃以下→酸化→定容→巴氏杀菌→加香→
均质→灌装→二次灭菌→冷却→成品。
一般先将稳定剂与5~10倍的白糖干混均匀,加入冷水或温水溶解,过胶体磨,待用。
由于调配酸乳饮料的主要成分是水、蛋白质、脂肪、糖、盐等,是以水为分散介质,以蛋白质、脂肪为分散相的宏观分散体系,呈乳状液态。而牛乳的乳蛋白中,80%为酪蛋白质,属于高分子两性电解质。在制作酸性饮料时,由于加入了酸,ph会下降(一般酸性蛋白饮料ph为3.3—4.0)。当ph值降低到接近酪蛋白的等电点4.6,酪蛋白几乎完全凝聚沉淀。进一步增加酸性,则碱基的解离占优势。蛋白质粒子整体
带上正电荷,即酪蛋白趋向分散溶解,使一度凝聚的大粒子分散开,形成不稳定的溶胶。
另外,由斯托克斯定律可知,为防止蛋白质粒子沉降,要减少蛋白质粒子的直径,减少蛋白质粒子和分散介质的密度差,增加分散介质的黏度系数,故应选用添加一些耐酸性稳定剂来增加黏度,如cmc(fh9)、黄原胶、pga、果胶。它们都是耐酸性强的亲水胶体,具有稳定作用的酸性多糖,在酸性乳饮料中,可补偿蛋白质的阴离子电荷,由于静电排斥作用,使附近的不稳定蛋白质进行再分散,防止蛋白质凝聚作用的发生,因而防止产生沉淀,使产品更稳定,在ph4左右时能产生良好风味。选用的乳化剂常有三聚甘油单硬脂酸酯、分子蒸馏单甘酯和蔗糖脂肪酸酯等。可根据复合乳化剂的加和性,选用两种或多种乳化剂进行
复配。